陶瓷膜具有较高的耐热性和耐化学性，在苛刻条件下的纳滤过程中起着重要的作用。然而，陶瓷膜在盐过滤中的应用受到孔径和表面电荷的限制，具有挑战性。本文采用聚多巴胺与聚乙烯亚胺(PDA/PEI)共沉积，戊二醛(GA)交联的方法制备了复合陶瓷纳滤膜。采用陶瓷超滤膜作为载体，使复合膜具有较高的机械稳定性和良好的亲水性。改性后的膜表面电荷强，膜孔径小，对盐溶液的截留效果显著提高。戊二醛交联的聚多巴胺/PEI改性层通过共价键与陶瓷膜表面结合，具有良好的耐热性能。在高温条件下，复合陶瓷纳滤膜对二价盐溶液仍具有良好的截留性能。总之，这项研究提供了一种复合陶瓷纳滤膜，可用于高温脱盐，实现可持续的化学过程。
图1 改性陶瓷膜的制备和纳滤工艺示意图
在陶瓷膜的改性中，表面-OH基团通常起着重要的固定作用。通常，陶瓷膜的化学改性是通过表面-OH基团的反应性来实现的。在这项工作中，超滤陶瓷膜亲水性表面作为改性载体。为了探究陶瓷材料对改性过程的影响，聚多巴胺/PEI沉积时间的调查结果如图2a所示。沉积密度随沉积时间的增加而增加，但在2 h后，沉积密度趋于稳定，为0.545 mg/cm2。这一现象可以解释为多巴胺聚集体以非共价相互作用的形式沉淀，随后很难沉积在膜表面。聚多巴胺/PEI在膜表面的沉积密度直接影响复合膜的孔径大小。MWCO的变化证实了膜孔径的减小是由于聚多巴胺/PEI涂层的存在。用聚乙二醇(PEG)(200、600、1500和4000 Da)作为电中性溶质对改性陶瓷膜的MWCO进行了表征。图2b显示了膜的MWCO与聚多巴胺/PEI涂层共沉积时间的关系。随着沉积时间的增加，改性陶瓷膜的PEG截留率先增大后趋于稳定。2小时后，改性陶瓷膜的MWCO约为220 Da，表明膜的孔径约为0.7 nm。当多巴胺/PEI共沉积达到稳定状态时，改性膜的PEG排斥性能无法进一步提高。当改性时间为2 h时，由于膜孔径的减小，PEG溶液的渗透性降低了约87%。2 h后，改性膜表面的改性层趋于稳定，渗透性变化不大。
图2 (a)沉积密度(DD)与沉积时间(多巴胺=2g/L, PEI =2g/L)的关系，(b)沉积时间对改性陶瓷膜MWCOs的影响(多巴胺=2g/L, PEI =2g/L)。
在错流模式下进一步表征了改性陶瓷膜的过滤性能。改性溶液中PEI的浓度对MgCl2的截留有显著影响。如图3a所示，没有PEI附着，MgCl2的滞留量甚至有所下降，这是由于表面正电荷密度降低造成的。当PEI浓度从0.5 g/L增加到2 g/L时，保留率明显增加。然而，当PEI浓度进一步提高时，其截留性能略有变化，这与表面电位变化规律一致。随着沉积时间的增加，MgCl2溶质的截留率先增加后逐渐稳定，如图3b所示。改性后的水通量显著降低，纳滤性能显著提高。MgCl2的截留率由19%提高到91%。改性2 h后，MgCl2的水通量和截留性能趋于稳定，表明共沉积过程达到了稳定状态。即使延长沉积时间，分离性能也不会再得到改善。因此，选择2 h为最佳改性时间。这一结果与使用有机膜作为载体的报道略有不同。与有机膜表面丰富的带电官能团相比，陶瓷膜表面单一的羟基很难抑制多巴胺和PEI的共沉积。这有利于多巴胺和PEI对陶瓷膜的表面改性。此外，采用小孔径超滤膜作为载体可以减少聚多巴胺/PEI溶液的渗透，提高共沉积效率。因此，在较短的共沉积时间内，陶瓷膜就能达到预期的改性效果。
图3 增加PEI浓度(0 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L和3 g/L，改性时间为2 h) (a)和改性时间(多巴胺= 2 g/L, PEI = 2 g/L) (b)对改性陶瓷膜分离性能的影响。试验条件:MgCl2浓度为1 g/L, 25 , 0.5 MPa, pH = 6.5。
然后，在pH = 6-7时，用四种盐溶液测试zeta电位对膜表面的影响。如图7a所示，SO42-的加入对表面zeta电位的影响大于Cl-的加入。在硫酸盐溶液中，膜表面的zeta电位急剧下降到10 mV以下。提出了带正电荷的膜表面对硫酸盐离子的排斥是非常弱的。因此，盐酸的保留率高于硫酸盐。图4b为0.5 MPa、pH = 6.5条件下盐溶液(1 g/L)对改性陶瓷膜分离性能的影响。与MgSO4相比，MgCl2的截留率较高，截留率大于90%，NaCl的截留率高于Na2SO4。当pH = 6.5时，膜表面带正电。膜对阳离子价态较高的盐具有较强的静电排斥作用。这一现象可以用道南效应和介电效应加以解释。由此可见，MgSO4的截留率高于Na2SO4, MgCl2的截留率达到91.4%，高于NaCl的38%。根据以上，不同盐的保留顺序为MgCl2 > MgSO4 > NaCl > Na2SO4。
图4. 不同盐溶液对改性陶瓷膜表面zeta电位的影响(a)和改性陶瓷膜对不同盐(1 g/L)的纳滤性能的影响。试验条件:25 C, 0.5 MPa, pH = 6.5。
MgCl2溶液(1 g/L)在25 和pH = 6.5的条件下过滤，以调查改性陶瓷膜的水通量和截留率与盐溶液的压力和浓度之间的关系，结果如图5所示。水通量的增加与压力的增加大致呈线性关系。当压力从4 bar增加到9 bar时，改性膜在不同盐溶液浓度下获得的盐水通量明显增加。在低压下，离子迁移行为主要受扩散的影响，这表明离子可以通过自扩散通过膜。随着压力的增加，对流和电迁移的影响主导了离子迁移行为。相比之下，离子不再容易通过膜，从而导致比在低压下获得更高的截留率。这种现象在高浓度盐溶液中更为明显。随着盐溶液浓度的增加，MgCl2的截留率减小，这是由于电解质溶液与膜孔壁接触形成的双层厚度减小。同时，由于浓度极化层渗透压差和传质阻力的增大，当盐溶液浓度从0.1 g/L变化到10 g/L时，盐水通量急剧下降。
图5. 压力和盐溶液浓度对(a)截留和(b)水通量的影响;测试条件:MgCl2浓度= 0.1 g/L, 1 g/L和10 g/L，操作温度= 25 , pH = 6.5
陶瓷膜具有耐化学腐蚀和耐高温的优点，表明陶瓷复合纳滤膜在有机溶剂或高温纳滤方面也具有潜在的应用前景。由于多巴胺的聚合过程和邻苯二酚结构固有的强粘附性，多胺与底物之间的相互作用是稳定的。聚多巴胺、PEI和戊二醛之间的化学键而非共价相互作用能增强改性层的结构稳定性和相容性。测试了陶瓷复合纳滤膜在高温下对MgCl2和MgSO4的纳滤性能。如图6a所示，测试温度从室温逐渐升高到70 ，然后恢复到室温。陶瓷复合纳滤膜对MgCl2和MgSO4的截留性能都有一定程度的改变。MgSO4的截留率下降到59%，MgCl2的截留率从93%下降到71%。当温度降至室温时，MgSO4和MgCl2的截留率略有恢复，但不能完全恢复。较低的盐溶液排斥率部分是由于在高温下溶液和膜之间离子分布较多。此外, 通过长链聚合物交联在陶瓷膜表面形成改性层。高温会引起交联聚合物在改性层中的轻微重构。结构改造是复合陶瓷纳滤膜高温过滤后性能略有下降的重要原因，但这种现象对改性后的性能并不是致命的。这个结论可以由图6a的循环2推断出来。当测试温度再次升高到70 时，MgCl2和MgSO4的截留率分别下降到70%和57%，而没有进一步恶化。这一结果也可以用膜中MWCOs在高温过滤后的变化来解释。如图6b所示，当温度恢复到室温时，改性膜的MWCO约为310 Da，与原改性膜相比仅降低了90 Da。改性陶瓷膜经高温过滤后仍具有良好的纳滤性能，显示出其在高温纳滤工艺中的巨大潜力。改性膜的长期稳定性决定了陶瓷复合纳滤膜是否适合实际应用。
图6. (a) MgCl2和MgSO4复合陶瓷纳滤膜在25-70 (1 g/L, 0.5 MPa)不同温度下的分离性能。(b)原复合陶瓷纳滤膜和复合陶瓷纳滤膜在高温下工作后的MWCO。
将多巴胺与PEI共沉积在氧化铝超滤膜上，与戊二醛交联，制备出复合纳滤陶瓷膜。多巴胺/PEI覆盖在膜表面的氧化铝颗粒上，使复合纳滤膜孔径小，表面正电位高。与原膜相比，改性陶瓷膜对二价阳离子(>91%)具有良好的截留性能，在0.5 MPa条件下的渗透通量为21 Lm-2 h-1。通过改变附着PEI的浓度可以调节膜的表面zeta电位，利用共沉积时间可以有效控制膜的纳滤性能。该膜在二价盐(MgCl2和MgSO4)的长期截留中也表现出良好的稳定性，渗透通量和排斥反应略有变化(<3%)。当实验温度升高时，改性膜对MgCl2的排斥率仍为71%。更重要的是，经过高温过滤后，膜表面出现少量改性缺陷，这对复合陶瓷纳滤膜的MWCOs影响不大(仅相差90 Da)。
以上相关成果发表在Separation and Purification Technology。论文的第一作者是南京工业大学化学工程学院材料化工程国家重点实验室的Chen Zhao，通讯作者Yiqun Fan。
原文链接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.11838
