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众所周知，反应温度和时间是决定一个热化学反应能否发生以及进行到什么程度的重要因素。在物理化学教材中，常用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程来确定反应速率和温度之间的指数关系，并计算反应活化能。
阿伦尼乌斯方程的自然对数表达
在涉及热化学反应的传统化学工业中，例如甲烷热解与合成氨，通常采用连续加热的方式在近平衡态下发生反应。这使得人们对产物选择性的调控能力大大受限，只能过度依赖改善催化剂来提高反应速率、选择性以及转化率。同时，连续加热还容易导致纳米级催化剂因团聚而失活。当然，工业级别的连续加热方式还会带来能耗高、排放大的问题。
甲烷热解。图片来源：ACS Catal. [1]
为了解决以上问题，近日美国马里兰大学胡良兵教授、刘冬霞教授与特拉华大学Dionisios G. Vlachos教授等研究者合作，基于焦耳加热技术，开创了一种可编程加热和淬火（programmable heating and quenching，PHQ）技术，在非平衡态下进行热化学反应。他们通过可编程电流实现脉冲式加热和淬火（例如：开0.02 s、关1.08 s），使得反应快速在高温（可高达2400 K）与低温之间切换。高温保证了反应速率，而快速淬火确保了高选择性和良好的催化剂稳定性，还可以实现节能减排、降低能源成本的需求。作为例证，他们使用PHQ技术进行了甲烷热解与合成氨反应。结果表明，CH4热解反应中，C2产品的选择性高于75%，明显优于传统方法；合成氨反应中，在环境压力下使用未优化铁催化剂实现了稳定（> 100 h）和高速率（约6000 μmol gFe-1 h-1）的NH3合成。相关工作发表于Nature 杂志，并被选为当期封面。
当期封面。图片来源：Nature
研究者首先利用CH4热解反应作为研究模型，突出了PHQ法相比于传统的连续加热法的巨大优势。在CH4转化率相近的情况下，不添加任何金属催化剂的PHQ法对C2产物具有高选择性（>75%），不仅高于传统连续加热的无催化剂热解法（<35%）（下图c），甚至高于大多数文献报道的使用优化催化剂的连续加热热解法（下图d）。
PHQ法与连续加热法应用于CH4热解反应的比较。图片来源：Nature
其实，PHQ技术的操作过程并不复杂，研究者利用多孔碳纸作为加热元件，沿着石英管反应器的中轴放置（下图a）。因为碳纸的热容很低，在两端添加电流时，可以实现程序化升温模式，例如电流可设置为开0.02秒，关1.08秒，以1.1秒作为一个周期重复。在此过程中，气相反应物流过反应器，并与碳纸直接接触。该设计可以不使用催化剂，大部分电能被转换为气体分子的能量，从而增加CH4分子的活化率以实现高转化率。
PHQ法的具体操作。图片来源：Nature
随后，研究者讨论了加热脉冲持续时间和温度对CH4转化率和C2产物选择性的影响。与连续加热相比，PHQ法通过时间、温度模式的高度可控，为优化反应过程提供了一个新的维度。再通过与基于贝叶斯优化的主动学习算法相结合，进一步确定多种产品的产量和对应的最佳反应条件，比如，获得最高C2H4产率的最佳条件为温度 2000 K、加热脉冲时间 0.21秒。
PHQ技术的优势与实用优化。图片来源：Nature
PHQ技术还可以扩展到其它化学反应过程，如工业合成NH3，并实现高产率和高稳定性。工业合成氨作为一种非均相放热系统模型，通常存在催化剂稳定性差、反应速率低等问题。虽然高温有利于N2活化，但连续加热过程加速了催化剂的烧结，从而破坏其稳定性。与开发新催化剂的思路不同，PHQ技术可以通过保持传统的未优化催化剂的活性和稳定性而提高生产性能。研究者使用钌（Ru）纳米颗粒催化剂，利用典型的PHQ工艺（脉冲电流开0.11 s，关0.99 s，最高温度1400 K），NH3合成速率约7000 μmol gRu 1 h 1，反应前后催化剂尺寸和分布几乎没有任何变化。由于催化剂稳定性的提高，该方法可稳定运行超过100小时。此外，在1200 K条件下，使用未优化的铁催化剂，NH3合成速率可达6000 μmol gFe 1 h 1，刷新了在环境压力条件下合成氨的记录，甚至超过了很多设计复杂、成本高昂的催化剂的性能。
在环境压力下，PHQ技术应用于NH3合成。图片来源：Nature
总之，该方法为高效非平衡热化学合成建立了一个通用平台，三位通讯作者分别评价了PHQ技术的优势。“脉冲加热的使用降低了平均温度，从而降低了能源成本”，胡良兵教授说，“与传统加热方法相比，我们的方法更加绿色，减少了二氧化碳的排放”。“这种方法可以拓展到一系列需加热的化学过程”，刘冬霞教授说，“具有改造现有化学工程基础设施的潜力，使其更加节能和环保”。“该方法不仅可以使过程电气化，为可持续生产奠定基础，而且还可以提高反应性能，超越传统工艺。”Dionisios Vlachos教授说。[2]
Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis
Qi Dong, Yonggang Yao, Sichao Cheng, Konstantinos Alexopoulos, Jinlong Gao, Sanjana Srinivas, Yifan Wang, Yong Pei, Chaolun Zheng, Alexandra H. Brozena, Hao Zhao, Xizheng Wang, Hilal Ezgi Toraman, Bao Yang, Ioannis G. Kevrekidis, Yiguang Ju, Dionisios G. Vlachos, Dongxia Liu & Liangbing Hu
Nature, 2022, 605, 470-476. DOI: 10.1038/s41586-022-04568-6
导师介绍
胡良兵
https://www.x-mol.com/university/faculty/35057
参考文献：
[1] Jianqi Hao, et al. Enhanced Methane Conversion to Olefins and Aromatics by H-Donor Molecules under Nonoxidative Condition. ACS Catal. 2019, 9, 9045-9050. DOI: 10.1021/acscatal.9b01771
[2] Electrified Heating Towards Green Methane Conversion and Ammonia Synthesis
https://mse.umd.edu/news/story/electrified-heating-towards-green-methane-conversion-and-ammonia-synthesis
（本文由小希供稿）
