引言：
金属有机纳米胶囊(MONCs)以及金属有机框架(MOFs)、金属有机笼(MOCs)和金属有机多面体(MOPs)是金属有机材料领域的研究热点。由于其独特的几何形状和较大的内部空隙，MONCs可以潜在地应用于分离、催化、能量存储、生物医药等领域。然而，这类MONCs大部分制备为多分散结晶粉末，导致材料具有不连续性和脆性，限制了其进一步的应用。通过在超分子金属有机结构中整合聚合物来构建杂化材料是一个日益增长的研究趋势。这种杂化材料不仅保留了纳米结构的刚性框架，还具有聚合物的柔韧性、可加工性、可加工性等特性。已经报道了一些令人印象深刻的作品。例如，Nitschke报告了一种聚合物金属有机笼(polyMOC)水凝胶，它具有两种内在构象，可以以不同的速度释放小分子；Johnson等人构造了一种polyMOC，其网络拓扑结构可以通过紫外线或绿光照射进行切换。虽然这些进展很重要，但制备过程总是需要对配体进行复杂的化学修饰的影响，这使得聚合物基质的链长度和组成难以调节。此外，polyMOC /MOP的自组装行为很难在分子水平上进行模拟和研究，这不利于我们进一步通过高效的分子设计来改善材料的性能。
在这项工作中，作者使用基于邻苯三酚[4]芳烃的MONCs作为单体，并将它们与聚乙二醇 (PEG) 聚合以构建新型高分子金属有机纳米胶囊网络(polyMONCs)。 polyMONCs可以制成凝胶，凝胶的力学性能也可以通过使用不同分子量或不同PEG:MONC比例来调节。 由于配位键的动态特性，凝胶还具有超分子聚合物的独特特性，例如自修复特性和刺激响应性。让人惊喜的是，作者获得了小分子乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)与MONCs的单晶结构，这使我们能够从分子角度深入了解polyMONCs的聚合机理。
图文解析：
根据以前的工作，已知 C-propan-3-ol pyrogallol[4]arene 上的羟基可以通过金属氧配位连接到六齿配体的 M3O3 三金属簇（M = Cu2+、Ni2+、Mg2+）。因此，作者设想通过将 PEG 引入合成过程中，MONC 可以通过 PEG 链上的羟基相互连接，从而导致 polyMONC 的自发组装（方案1）。 为了验证这一点，首先使用 EG 和 DEG 作为模型交联剂，并获得了 [Mg24(C40H35O16)6(EG)30(H2O)6] (EG@MONC) 和 [Mg24(C40H35O16)6(H2O)15(DEG)5(py)(NO3)] (DEG@MONC) 并用于研究和模拟polyMONCs 的自组装过程。
Scheme 1. Chemical Structure of PgC3 and CartoonRepresentations of MONC-1, EG@MONC, DEG@MONC, and PEG@MONC
EG@MONC 和 DEG@MONC 的单晶是通过典型的溶剂热合成工艺制备的（详见支持信息）。EG@MONC 的晶体结构表明纳米胶囊由六个 C-丙基邻苯三酚 [4] 芳烃 (PgC3) 和 24 个二价镁阳离子构成，其整体几何形状类似于立方八面体（图 1a）。纳米胶囊由八个 [Mg3O3] 三金属簇组成，Mg O 距离为 2.00 至 2.09 Å，O-Mg-O 角为 81.8-102.3 ，Mg-O-Mg 角为 138.3-139.1 。此外，在晶体结构中还可以观察到分子内的氢键相互作用，并且氧原子之间的距离很短，2.46-2.51 Å。由于纳米胶囊是电中性的，因此48个酚基被去质子化以平衡镁阳离子的电荷。剩余的24个羟基通过氢键结合在一起。因此，这种纳米胶囊由总共由96个金属氧配位键和24个氢键接合，使其具有很高的稳定性。镁离子都显示出八面体配位结构，其中赤道位置被来自 PgC3 上缘的氧原子填充（图1b）。值得注意的是，对于轴向配体，12 个 EG 分子与胶囊内部相邻面的 Mg2+配位，而外部轴向配体是6个水分子和 18 个 EG 分子。如EG@MONC的堆积图所示，外部EG配体中，有12个与其他胶囊中的[Mg3O3]簇配位，每个胶囊与相邻的6个纳米胶囊相连，形成交联骨架（1c)。在DEG@MONC的晶体结构中，发现了两种类型的MONCs，均由24个镁离子和6个PgC3组成，由96个Mg O配位键和24个氢键组成。这两个 MONC 之间的区别在于外部轴向配体。对于 A 型，外部轴向配体包括四个 DEG 分子，每个胶囊连接到两个相邻的胶囊。对于 B 型，外部配体包括12个DEG分子、两个吡啶分子和两个硝酸根离子（图1d）。此外，每个胶囊都与六个相邻的胶囊相连（图1e和1f）。 EG@MONC和DEG@MONC的堆积结构不同，交联度也不同。这表明如果使用不同分子量的 PEG 来交联MONCs，得到的聚合物的机械性能会发生改变。
Figure 1. (a) Crystal structure of magnesium-seamed hexameric nanocapsules EG@MONC. (b) Coordination environment of magnesium atoms in EG@MONC. (c) Extended view of cross-linked EG@MONC. (d) Crystal structure of magnesium-seamed hexameric nanocapsulesDEG@ MONC. (e) Coordination environment of magnesium atoms in DEG@MONC. (f) Extended view of cross-linked DEG@MONC. Color code: Mg atoms, green; C atoms not in EG and DEG, gray; C atoms in EG and DEG, yellow; O atoms, red. Hydrogen atoms and propyl tails of PgC3 have been removed for clarity.
在确认纳米胶囊可以通过EG和DEG上的羟基连接后，我们通过采用柔性PEG链作为交联剂进一步制备了polyMONCs。扫描电子显微镜 (SEM) 用于在微观尺度上显示具有不同交联剂的聚合物的形态变化。如图 2a 所示，非交联 MONC（MONC-1，图 S1）倾向于形成大而不规则的聚集体，而对于 EG@MONC，可以在纳米尺度上观察到小的、均匀的立方体。这可能是由于形成了非常小的晶体（图 2b）。此外，PEG400@MONCs 形成了直径约为 70 nm 的小纳米颗粒（图 2c），表明 MONCs 的结晶过程受到抑制，与 PEG400 配位后形成胶体颗粒。此外，PEG8000@MONCs 形成聚合物基质，其中嵌入了纳米颗粒，其中胶体纳米颗粒可以与配位的polyMONCs 交织在一起（图 2d）。通过透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）也可以观察到 PEG400@MONCs 和 PEG8000@MONCs 的类似形态和分散性（图 S2）。值得注意的是，PEG400@MONCs 和 PEG8000@MONCs 的分散性都很大，这可能是由于聚合过程的多分散性指数高。1H NMR 光谱、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和热重分析 (进一步进行 TGA) 以表征 polyMONC。从 1H NMR 光谱（图 S3 和 S4）中，可以在 MONC-1、EG@MONC、PEG400@MONCs 和PEG8000@MONCs 的光谱中检测到分配给配位 PgC3的质子信号，说明交联的形成。如 FTIR 光谱所示，归因于 PEG 和 MONCs 上 CH2、CH2O、CH2、OH 和苯环的伸缩振动带的峰也很容易观察到（图 S5）。TGA 结果显示，MONCs 在高达 500 时开始分解，表明热稳定性高（图 S6）。
Figure 2. SEM images of (a) MONC-1 crystals, (b) EG@MONC crystals, (c) PEG400@MONCs, and (d) PEG8000@MONCs.
有趣的是，通过在 110 C 下加热高浓度 (15 wt%) 的 polyMONCs 的乙腈溶液，然后缓慢冷却至室温，获得了深色、不透明的凝胶。使用 PgC3 和 PEG8000 或 Mg(NO3)2·6H2O 和 PEG8000 的混合物的对照实验也在相同条件下进行，没有产生凝胶（图 S8），表明 MONC 在凝胶化过程中是必不可少的。凝胶的粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图和光学显微照片表明，它是一种整体连续、均匀和无定形的材料（图 S9 和S10）。此外，获得凝胶的SEM图像。如图3a所示，凝胶的微观结构是一个三维网络，具有由纳米纤维形成的相互连接的多孔结构。由于其在气体吸附、催化等领域的潜在应用，多孔结构赋予了凝胶巨大的科学和技术意义。对凝胶进行了能量色散光谱 (EDS)，观察到元素 C、O 和 Mg（图 S11），对应于polyMONCs 的成分。小角 X 射线散射 (SAXS) 用于进一步确认凝胶中 MONCs 的存在 (图 3b)。散射矢量 q = 2.22 nm -1 处的明显宽峰对应于直径为 2.83 nm 的纳米结构，其对应于 MONC 的大小。
Figure 3. (a) SEM image of gel based on PEG8000@MONCs. (b)
SAXS curve of the gel at room temperature.
如上所述，如果使用不同的 PEG 交联剂，polyMONCs 的机械性能可能会发生变化。因此，通过使用具有不同分子量或不同比例的PEG8000 和 MONCs 制备不同的 polyMONCs（表S1）。结果，我们发现当 PEG 的分子量或MONCs:PEG 比率过低时，倾向于形成粘性溶胶而不是凝胶（图 S12）。原因可能是 (i) 低分子量 PEG 链更短且更刚性，使链的伸长和缠结过程更加困难，以及 (ii) MONCs:PEG 时交联度降低，难以形成凝胶。另一方面，用 PEG6000 (MONCs:PEG = 1:6)、PEG8000 (MONCs:PEG = 1:4 或 1:6) 和PEG10000 (MONCs:PEG = 1:6) 制备的 polyMONCs可以形成凝胶（凝胶1-4），并通过线性振荡频率扫描实验研究了它们的流变特性。获得了 凝胶 1-4（15 wt% 在乙腈中）的储存 (G′) 和损失 (G″) 模量（图4a），并表明凝胶都表现为弹性固体 (G′ > G″)。此外，凝胶1-4 的 G′ 值为 2 > 1 > 3 > 4，表明凝胶具有随着MONCs：PEG比例的增加或PEG分子量的降低，交联度和刚性更高，这与之前提出的假设一致。进一步进行凝胶的应变扫描测试（图S13）。 所有凝胶都显示出从 0.1% 到 100% 的宽线性粘弹性范围，表明 PEG 和 MONCs 之间存在强烈的配位相互作用。
Figure 4. (a) Storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of different gels versus scanning frequency (ω). (b) Photographs showing the self-healing process of gel-3. (c) Photographs showing the reversible gel sol transition of gel-3.
受益于配位键的动态特性，由 polyMONCs 制成的凝胶可能具有自愈特性和刺激响应性。为了测试这一点，以gel-3为代表。 如图 4b 所示，将 gel-3 样品切成三段，并将这些段相互接触，发现离散的片段立即相互粘连，样品经过5分钟后，完全愈合，没有发现裂纹。 此外，该凝胶还可以在加热和冷却过程中经历可逆的溶胶凝胶转变（图 4c），表明 polyMONCs系统的动态和可逆性质。 测量凝胶的温度依赖性模量以研究凝胶液体转变（图S14）。 凝胶3的G′和G″交叉点的温度被确定为78.7 ，进一步揭示了凝胶的热响应性。
结论：
总之，通过超分子配位驱动的自组装成功地制备了基于镁接缝纳米胶囊的polyMONCs。作者首先通过使用小分子交联剂 EG 和 DEG 研究了基于镁胶囊的 MONC 框架的交联行为。然后将PEG用作桥接配体以聚合纳米胶囊，从而形成polyMONCs。此外，发现由 polyMONCs 可以形成凝胶。得益于配位键的动态特性，这些凝胶表现出自愈特性和刺激响应性。这项工作不仅开发了一种通过配位驱动自组装功能化MONCs 的新策略，而且从分子角度揭示了polyMONCs 的聚合机制。考虑到各种金属配体组合可用于构建超分子组装体，在不久的将来可以通过该方法开发具有新功能（磁性、导电性、催化等）的多晶硅。
