由现代物理学可知，宇宙中存在四种相互作用：万有引力、电磁相互作用、弱相互作用和强相互作用。其中，万有引力极弱，对物质的性质没有可观察的影响，可以忽略不计。弱相互作用和强相互作用的作用距离很小，只存在于原子核尺度之内，研究分子间相互作用时也可以忽略不计。因此，分子间的相互作用必须是某种形式的电磁相互作用。
在本节中，将介绍各种静电相互作用，以及由直接的静电相互作用引起的诱导作用和色散作用等。由于这些作用不存在分子间电子转移，被总称为物理相互作用。分子间除物理相互作用外，有时还存在电子转移引起的弱化学作用。弱化学作用主要有氢键作用和缔合作用两类。分子间氢键相互作用将在3.4节讨论。
即使中性分子，其组成原子也不会总呈电中性，经常存在一定的残余电荷。由于原子残余电荷的普遍存在，分子间才存在普遍的库仑相互作用(Coulombicpotential)o同时，离子溶液、离子液体、熔融盐等体系，库仑相互作用更是体系中离子间相互作用的基本要素，不可缺少。真空中，两个分别带有残余电荷g,和g,的原子间的库仑势和库仑力分别为
库仑势与距离的一次方成反比，是一种长程相互作用，不能使用计算近程相互作用时常用的截断近似。在MD模拟具有周期性边界条件的体系时，不但需要计算模拟元胞内的任意两个带残余电荷的原子间的相互作用，还必须计算跨越模拟元胞的两个带残余电荷的原子间的相互作用。常用计算方法有Ewald求和算法和反应场(reactionfield)算法等。
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