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第一作者：Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao
通讯作者：吴宇恩，周煌，周武
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572
全文速览
将单个原子有序组装成纳米尺度的高周期性聚集体，是高精度原子合成领域中的一个有趣但具有挑战性的过程。本文发现平面内薄膜表面收缩可以诱导分子自组装以排列具有非常规分布的单个原子，从而促成它们在碳条纹上的周期性一维分离（一维单原子阵列（SAA））。这是由于在热驱动和氯化钠模板的帮助下，金属酞菁（MPc）分子逐渐聚集熔化形成薄膜，并伴随着表面收缩、自组装和深度碳化。在纳米尺度上，这些周期性平行阵列是由于 MPc 分子通过 π-π 堆叠相互作用形成的。在原子尺度上，单个原子由垂直的酞菁衍生多层石墨烯来稳定。这可以改变最外层石墨烯（例如，Fe基SAA）上单原子位点的电子结构，从而优化氧中间体的吸附能，并在无序单原子上产生优异的氧还原反应（ORR）性能。该研究结果为有序的单原子合成（例如 Fe、Co 和 Cu）提供了一条通用途径，并阐释了有序分配与催化性能之间的关系。
背景介绍
单原子催化剂 (SAC) 由于其优异的原子经济性和独特的性质，在能量转换、生物疗法和人工酶等方面受到了广泛关注。更重要的是，单个原子的电子结构可以很容易地被改变，以适应反应的要求。例如，通过简单的前体稀释和配体介导，可以调节局部配位原子的元素和数量，从而改变中心金属原子的电子结构，提高催化活性和选择性。然而，这些常规策略也仅限于局部结构的调节，通常会导致基底上的无序分布，无法实现纳米级原子位点的精确分布。实际上，随机分布的单原子从原子尺度到纳米尺度的有序排列，从而形成层次纳米结构，可能对中间物质的吸附-解吸行为、基底和反应位点之间的电子转移，以及相邻单原子之间的协同效应产生重大影响。这些因素极易受到 SAC 内在特性突破的影响。迄今为止，纳米尺度的单原子有序排列很少被报道，并有望得到进一步发展。
本文报道了薄膜表面收缩可以诱导金属酞菁（MPc，M = Fe，Co，Cu）分子的自组装，可用于制备一系列单原子阵列（SAA）。其中，精确配位的金属原子有序排列形成一维阵列。在纳米尺度上，由于 MPc 分子通过 π-π 堆积相互作用自组装，一维阵列由周期性平行条纹组成。在原子尺度上，每个条纹都由嵌入金属原子的垂直石墨烯层组成。与无序的 Fe SAC 相比，Fe 基单原子阵列表现出优异的氧还原反应 (ORR) 性能。这是因为条纹内层的 FeN4 位点可以显著改变最外层的 FeN4 的电子结构，从而削弱氧中间体的吸附能并提高 ORR 活性。
图文解析
图1. 一维单原子阵列（SAA）的合成示意图。
图2. 与 SAA 形成相关的 TEM 图像。(a) 利用FePc分子所形成的薄膜，表面层（青色）在大约 550 C 波动。(b) 表面层在大约 600 C 时开始收缩。黄色箭头表示表面收缩的方向。(c) 表面层在大约 650 C 时进一步收缩并形成大面积阵列。(d) 在大约 700 C 时所形成的一维阵列。(e) 在图 (c) 中的波动区域（红色虚线框）。(f) 在图 (c) 中的边界区域（白色虚线框）。
图 3. Fe SAA的形貌特征。Fe SAA 的 (a, b) TEM图像，(c) HAADF-STEM图像，(d) 元素mapping图像，(e) 像差校正的HAADF-STEM 图像。(f) 在图 (e) 中的Fe 原子，用黄色圆圈突出显示。(g) 在图 (e) 中的相应的3D原子重叠高斯函数拟合。
图 4. Fe、Co 和 Cu SAA 的结构表征。(a) 具有不同偏振角的拉曼光谱的 3D 表面图。(b, c) Fe SAA、FePc、Fe箔和Fe2O3的XANES光谱，以及EXAFS光谱的傅里叶变换。(d) 钴基单原子阵列 (Co SAA) 的 TEM 图像。(e, f) Co SAA、CoPc、Co 箔和 Co3O4 的 XANES 光谱和 EXAFS 光谱的傅里叶变换。(g) 铜基单原子阵列 (Cu SAA) 的 TEM 图像。(h, i) Cu SAA、CuPc、Cu箔和CuO的XANES光谱和EXAFS光谱的傅里叶变换。
图 5. Fe SAA 的ORR 活性和机理阐释。(a) ORR极化曲线。(b) 在 0.85 V 时的 Jk和 E1/2。(c) Fe SAA、Pt/C 和 Fe SAs/NC 的Tafel 斜率。(d) 1L FeN4 和 5L FeN4 的电荷密度差异。青色和黄色等值面代表电子耗尽和电子积累，其中等值面水平为 0.005 e/Å3。灰色、蓝色和红色的球分别代表 C、N 和 Fe 原子。(e) 1L FeN4（浅蓝色）和 5L FeN4（橙色）的 ORR 自由能曲线。(f) 在1L FeN4（浅蓝色）和 5L FeN4（橙色）中，Fe 的部分态密度（PDOS）。红色和灰色虚线分别代表 d带中心 (εd)和 Femi 能级。
总结与展望
基于上述结果，本文报道了收缩薄膜表面可以诱导分子自组装以获得基于 Fe、Co 和 Cu 的单原子阵列。Fe单原子阵列显示出比相应的无序Fe原子更高的ORR性能。这种独特的Fe原子有序排列，显著改变了电荷分布，并削弱了*OOH、*O和*OH的吸附自由能，从而产生了优异的催化活性。该工作为有序单原子的合理设计提供了新的策略，并为探索周期性和有序性的催化作用开辟了一条新途径。
