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第一作者：Liang Peng, Huarong Peng
通讯单位：复旦大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c06436
全文速览
非对称材料，因其独特的物理化学性质和巨大的应用潜力，吸引研究人员极大的兴趣。但是，精确控制它们的形貌和多孔结构，仍然是一项艰巨的挑战。鉴于此，本文报道了一种在液滴表面上的简易胶束各向异性自组装方法，可用于合成具有类水母形状和径向多腔室介孔结构的非对称碳半球。这种简易的合成遵循界面能量介导的成核和生长机制，可以轻松控制从各向同性到各向异性模式的胶束自组装行为。此外，还可以通过选择不同的两亲性三嵌段共聚物作为模板，系统地操控胶束结构，从而产生多种新型非对称纳米结构，包括蛋壳、莲花、水母和蘑菇状结构。独特的水母状半球具有大的开放介孔（~14 nm）、高表面积（~684 m2 g-1）、高的氮掺杂含量（~6.3 wt%）、核壳介孔结构，因此，其在半电池和全电池设备中均表现出良好的钠储存性能。总体而言，该方法为探索用于许多潜在应用的复杂非对称纳米结构提供了新的见解和灵感。
背景介绍
功能碳材料，因其迷人而独特的物理化学性质，而成为最具吸引力的材料之一。在过去的十年中，人们致力于形貌控制和结构优化，以充分发挥其潜力。特别是，由聚合物胶体衍生的碳颗粒具有规则的几何形状、良好的流动性和可控的含量，在催化、吸附、生物医学、和储能方面具有重要的应用价值。此外，赋予碳颗粒非对称几何形状，即构建非对称碳半球，可能会为许多实际应用创造新的机会。与球形颗粒相比，非对称碳半球不仅提供了复杂的形貌和结构，更重要的是带来了新的/改进的物理化学性质，例如更大的比表面积、更高的堆积密度和增强的质量/离子传输容量。
到目前为止，研究人员广泛致力于制造具有非对称几何形状的碳球，例如界面诱导收缩、岛状组装、外延生长、和优先蚀刻。然而，大多数形成的非对称碳半球都是无孔的，极大地限制了它们内部基质的利用。将介孔和非对称特征的优点整合到单个材料中，可能会带来增强甚至意想不到的物理化学性质。一些例子表明，非对称介孔碳半球 (MCHs) 可以通过使用表面活性剂胶束或胶体颗粒作为造孔剂来实现。然而，由此产生的孔结构通常在基质中随机分布或紧密堆积，因此，质量/离子传输能力受到多孔结构的限制。复杂精密结构的存在，例如具有径向通道的多腔室，对离子/分子扩散率和吸收能力非常有利。此外，到目前为止，非对称 MCHs 的形貌控制也相当困难，部分原因是缺乏同时实现形貌设计和孔结构控制的可用自组装体系。
图文解析
图1. 油/水两相体系的设计和形成。(A) 介孔纳米材料的液-液界面自组装示意图。(B) P105/DA 和 P105/DA/TMB 胶束体系的光学照片。(C) TMB 液滴的光学显微图像。(D) P105/DA/TMB 胶束的 TEM 图像。(C) 和 (D) 中的插图是它们的结构模型和尺寸分布直方图。
图 2. 水母状 MCHs 的形貌和结构特征。(A) 在TMB 液滴上，水母样 MCHs 的界面自组装示意图。水母状 MCHs 的 (B, C) SEM 图像、(D) TEM 图像以及 (E) STEM 图像和 EDX 元素mapping图像。(F) 不同视角下的 SEM 图像和相应的结构模型。(C) 和 (D) 中的插图分别是真实水母的数码照片和水母状 MCHs的 SAED 图案。
图 3. 水母状 MCHs 的物理化学特性。水母样 MCHs 的 (A) SAXS 图案和相应的二维 SAXS 图案（插图），（B）N2 吸附等温线和孔径分布（插图），（C）XPS 测量光谱和 C、N 和 O 的元素质量百分比，(D) N 1s XPS 光谱。
图 4. 界面能量介导的各向异性自组装策略的可控性。(A) 用于TMB 液滴界面自组装的不同结构胶束的示意图。(B-I) 以各种两亲性 Pluronic 三嵌段共聚物为模板来合成的非对称介孔半球的 SEM 和 TEM 图像：(B,C) 蛋壳状，P123；(D,E) 莲花状，P84；(F,G) 水母状，P105；(H,I) 蘑菇状，F127。非对称介孔半球的 (J) N2 吸/脱附等温线、(K) 孔径分布和 (L) 相应的表面积比较。
图 5. 用于 SIBs 的水母状 MCHs 电极的电化学性能。(A) 在0.1 A g-1 低电流密度下的充电/放电曲线，(B,C) 0.2 至10.0 A g-1 的倍率能力测试，(D) 在 0.1 至 1 mV s-1 不同扫描速率下的 CV 曲线，(E) 不同峰的 b 值，和 (F) 不同扫描速率下的容量贡献分数。(G) 水母状 MCH||Na3V2(PO4)2F3全电池在 0.1 A g-1 电流密度下的充放电曲线。(H) 全电池在 0.1 A g-1 下的循环稳定性。(I) 由两个全电池串联供电的智能电风扇的照片。
图 6. 界面能量介导的自组装策略的机理示意图。当在系统中采用不同的乙醇/水体积分数时，作者提出了三种类型的自组装模式：(A) 40%、(B) 50% 和(C) 60%。当系统中使用低乙醇含量 (40 v/v %) 时，胶束遵循界面层自组装过程 (A)。随着乙醇含量的增加（50 v/v %），胶束自组装行为转变为界面岛自组装模式（B）。进一步增加乙醇含量 (60 v/v %) 可以诱导胶束在乙醇/水溶液中单独自组装，表示为界面分离自组装过程 (C)。
总结与展望
基于上述结果，本文展示了一种液-液界面各向异性自组装方法来合成具有独特水母状形貌和径向多腔室纳米结构的非对称 MCHs。P105/TMB/DA胶束在TMB液滴表面的优先岛状成核和各向异性自组装，可以通过精确控制胶束生长模式的界面张力，即界面能量介导机制来实现。此外，该体系中的胶束结构还可以通过选择各种两亲性三嵌段共聚物作为模板进行系统调整，从而产生多种新颖的不对称纳米结构，包括蛋壳状、莲花状、水母状和蘑菇状。令人印象深刻的是，得到的介孔水母状 MCHs 显示出均匀的粒径（~ 350 nm）、大的开放介孔通道（~ 14 nm）、高可及表面积（~684 m2 g-1）、高的氮掺杂含量（~ 6.3 wt%）和径向核壳结构。作为概念验证，精确设计的介孔水母状 MCHs阳极为钠离子半电池提供了出色的循环性能（在 5.0 A g-1 下，在 1000 次循环后仍为 124 mAh g-1）。此外，基于该阳极的全电池还表现出优异的倍率性能（2.0 A g-1 时为 59 mAh g-1）。该工作不仅为设计和合成用于各种先进应用的新型非对称纳米材料提供了广阔的途径，更重要的是，揭示了胶束各向异性成核和液-液界面自组装的基本机理。
