2022年2月10日由北京科技大学新材料技术研究院材料基因工程北京市高精尖创新中心许立宁教授团队、北京科技大学新材料技术研究院和新金属材料国家重点实验室乔利杰教授团队共同撰写的《Promotion of pitting corrosion at hydrogen-enriched α/γ phase boundaries in austenitic stainless steel weld joints》研究论文在《Acta Materialia》发表，通讯作者为北京科技大学许立宁教授和乔利杰教授，北京科技大学材料科学与工程学院和苏州热工研究院有限公司电站寿命管理技术中心共同参与了该项研究，相关研究获得了国家自然科学基金项目的支持。
文章摘要：
焊接接头会出现许多缺陷，这些缺陷在受到冲击后会出现氢富集现象，并形成点蚀坑。然而，关于氢富集与点蚀起源关系的原位研究还不充分，富集氢对点蚀产生和扩展的机理上不明确。本文对加氢裂化装置中使用长达6年的奥氏体不锈钢焊接接头进行了点蚀敏感性分析。采用扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）对脱氢前后焊接接头的Volta电位进行表征。α/γ相界面主要为富集氢，它还是点蚀坑萌生和扩展的有利位置，而这些点蚀坑位于氢富集的地方。聚焦离子束分析结果表明，点蚀坑沿α/γ相界面加深并达到稳定状态。氢富集促使点蚀坑由亚稳态向稳态转变，这可能是氢富集诱导点蚀坑扩展的机理。
研究现状：
由于奥氏体不锈钢具有良好的焊接性，因此其在航空航天、交通运输和石油化工领域，常常被用作焊接结构件。然而，焊接过程中的快速升温和冷却、以及多层多道焊接时产生的温度梯度，导致组织出现不均匀性和内部应力升高，从而产生复杂的焊缝微观组织。此外，长期在高温、高压、含氢环境（例如加氢裂化装置）中服役后，进入奥氏体不锈钢焊缝组织的氢会诱导产生局部腐蚀，包括点蚀和晶间腐蚀。点蚀会导致凹坑底部及其周围产生局部应力集中，从而导致钢在相应位置的力学性能和承载性能下降，并由此形成微裂纹、应力腐蚀裂纹、甚至过早的出现结构破坏。因此，研究氢富集与焊缝微观组织的协同作用对服役设备的点蚀机理具有实际的工程意义。
充氢会促使点蚀发生，且随着充氢的电流密度增大，点蚀坑的密度和直径增大。Yang等人报道称，不充氢样品在中性FeCl3溶液中浸泡144h后不发生点蚀，而充氢样品在中性FeCl3溶液中浸泡2min后，点蚀坑密度达到了60/mm2。这是由于氢延缓了金属钝化，并促进点蚀坑的形成。进一步的研究表明，氢含量对点蚀行为有不同的影响。低氢含量增加无源电流，并且降低腐蚀电位，而高氢含量大大增加点蚀敏感性。另外，充氢对点蚀坑的起源位置也有影响。对于不充氢的双相不锈钢，点蚀坑的起源位置主要在铁素体内。然而，充氢后点蚀坑则优先在奥氏体内部或铁素体/奥氏体晶界处产生。
充氢与Cl-对点蚀有协同作用。Guo等人指出，随着充氢电流密度和Cl-浓度的增加，点蚀电位逐渐降低。Ningshen和Mudali分析了316不锈钢在NaCl溶液中的极化曲线，充氢后点蚀电位明显降低，阳极电流密度增大。而在硼酸缓冲溶液中，充氢后阳极电流密度虽然大幅增加，但点蚀电位变化不大。氢和Cl-之间的协同作用可以用点缺陷模型（PDM）来解释。根据PDM理论，氢以质子形态存在于钝化膜中。氢质子倾向于聚集在钝化膜缺陷周围，形成一个带正电荷的区域。随后，由于静电力的作用，该区域开始富集Cl-，当Cl-浓度达到临界浓度后，开始发生点蚀。
氢诱导不锈钢发生点蚀的机理取决于钝化膜的降解。首先，充氢可以减薄钝化膜的厚度，使得钝化膜的成分降低和结构减弱。与不充氢的钝化膜相比，充氢后的钝化膜中OH-/O2-比率较高，而O2-/Fe2+比率较低。这是因为氢将Fe3+还原为Fe2+，并分别与O2-和OH-反应生成OH-和H2O。而Cl-则倾向于取代OH-和H2O，并破坏钝化膜的稳定性。其次，充氢增加了钝化膜的电容和施主密度，产生了更多的负极性平带电势和更薄的空间电荷层。Yang等人研究发现，随着充氢电流密度的增加，钝化膜的电特性由P-型半导体转变为N-型半导体，而这种转变可以用能带模型来解释。氢进入钝化膜并发生电离，产生的电子降低了P型钝化膜中的空位浓度。随着充氢电流的密度增加，空位浓度进一步降低，直至出现多余电子，使得被动式薄膜由P-型半导体转变为N-型半导体，而后者比前者的点蚀敏感性更高。第三，充氢通过降低金属与钝化膜的粘聚力和钝化膜的杨氏模量，降低了钝化膜的临界断裂阈值应力。充氢加速了钝化膜的开裂，并最终导致点蚀发生。
实验室充氢是一种方便、高效地获得试验结果的方法。然而，在实际工作条件下，有关长期服役过程中氢引起的结构退化机理研究较少。在之前的研究中，焊缝微观组织在使用过程中与进入钢中的氢相互作用，导致选择性的产生点蚀，且点蚀坑密度急剧增加。当加氢裂化装置的奥氏体不锈钢焊缝在6wt%FeCl3溶液中浸泡5s后，出现大量点蚀坑，内部试样的点蚀坑密度达到892/mm2。虽然实际工况下氢引起的机构破坏比实验室充氢引起的结构破坏更严重，但是氢促进加氢装置的奥氏体不锈钢焊缝点蚀的机理尚不清楚。此外，由于金属结构表面存在微观点蚀坑意味着其内部可能已经完全腐蚀，因此，阐明富氢对点蚀扩展路径和点蚀生长机制的影响至关重要，有必要弄清楚富氢对点蚀产生和扩展的机理。
本文研究了在实际使用条件下，氢如何影响奥氏体不锈钢的点蚀敏感性，以及氢富集如何影响点蚀起源和扩展路径。通过采用原子力显微镜（AFM）和SKPFM观察点蚀起源和氢富集部位，采用聚焦离子束（FIB）和背散射电子衍射（EBSD）技术、以及极化曲线，研究了氢富集和焊缝显微组织的协同作用下点蚀的生长机理。这里所采取的研究方法完全满足纳米尺度上对铁素体（α）、奥氏体（γ）和α/γ相界面中氢行为的研究需求。
试验方法：
（1）材料和准备：
试验采用的试样取自321不锈钢管道焊接接头，管道公称直径为300mm，用于石油加氢出水换热系统。该管道在加氢装置中的工作温度188 ，工作压力8MPa，已安全服役约6年，介质为加氢反应产物。由于长期在含氢环境中运行，整个管道的含氢量较高。表1为母材和焊缝的化学成分，两者组成相似。然而，焊缝比母材含有更多的Cr，添加Cr的目的是为了提高接头的耐腐蚀性能。尺寸为10mm 10mm 2mm的试样用于浸泡、二次离子质谱（SIMS）和SKPFM测试。在这些测试之前，对样品进行机械研磨和抛光。浸泡和SKPFM试样进一步用0.02μm的膏状二氧化硅抛光2h，SIMS试样用25mL HCl、2.5g FeCl3和25mL H2O混合液蚀刻10s，再用蒸馏水和酒精依次进行超声清洗。采用光学显微镜（OM）对焊缝组织进行观察。
表1 母材和焊缝的化学成分
（2）氢聚集和显微分布测量：
采用热解吸光谱（德国Bruker G4 Phoenix）测量试样和经历200 或300 或400 且加热10h进行脱氢后的试样的氢浓度。测量前对样品进行机械研磨和抛光。然后，将试样放入能快速加热的红外加热炉的石英管中，并在15min内加热至800 ，使氢全部逸出。
采用ToF-SIMS V光谱仪（德国IonToF-Munster）检测样品表面的氢分布。每次测量前，用溅射枪以1keV向试样表面溅射Cs+离子30s，以消除表面污染。采用25keV脉冲的Bi+主离子源进行分析，记录了氢离子的二维光谱，该光谱用于准确测定样品表面的氢分布。
（3）脱氢前、后的电位测量：
采用原子力显微镜（Nanoscope V, Veeco Instruments Inc.）对试样进行脱氢前、后的磁力显微镜（MFM）和SKPFM测量。MFM用于识别铁素体相和奥氏体相，SKPFM用于获取铁素体相和奥氏体相的Volta电位，以估计局部的氢含量。所有测量均在恒温25 、相对湿度约为25%的空气中进行。纳米传感器PPP-MFMR探针，其表面为磁性涂层，用于进行MFM测量。此外，SKPFM中使用的探针为NanoprobeTM SCM-PIT导电PtIr涂层硅探针。在SKPFM测量中，双扫描模式下同时记录Volta电位和表面形貌信号。
还检测了脱氢前、后试样的Volta电位。首先，对三组试样进行MFM和SKPFM测量，以获得脱氢处理前特定位置的原始信息。为了防止样品表面被氧化三组试样被真空密封在石英管中。三组试样分别在200 、300 、400 中加热10h，以实现不同程度的脱氢。随后，试样在蒸馏水下进行抛光，以获得新鲜的金属表面。然后，再次进行SKPFM测量脱氢试样特定区域的Volta电位，该Volta电位与脱氢前的测量位置相互对应。
由于金属涂层和探针的几何形状差异，所得到的Volta电位值严重依赖于探针。一般情况下，Volta电位越低，含氢量越高，这是因为氢原子可以降低金属材料的接触电位差（VCPD）。
（4）点蚀敏感性测量：
在中性FeCl3溶液中25 左右进行了浸泡试验，以评价试样的点蚀敏感性。采用SEM（日本Regulus8100）分析点蚀坑的起源位置，采用配备EBSD系统的SEM（Tescan Mira 3 LMH）分析点蚀生长路径，设置加速电压为20keV，工作距离为16mm，倾斜角为70 。采用浮法抛光制备EBSD样品，采用Channel 5软件对EBSD数据进行分析。还通过OM获得了15张以上的图像，测量了点蚀坑的密度。由于点蚀坑的不规则性，由熔合线（FL）占据的区域由其上的图像像素决定。
采用AFM进行原位点蚀测试，其试样是采用0.02μm的胶状二氧化硅抛光1h制作的。浸泡测试前，通过AFM和MFM获得样品表面的形貌和磁分布。然后将试样浸入3wt% FeCl3溶液中。最后，通过AFM扫描与浸泡前相同的区域，确定点蚀的起源位置。
将采用0.02μm胶状二氧化硅光1h制作的试样浸入腐蚀溶液中，得到直径为1μm-2μm的点蚀坑。随后，利用FIB（德国Carl Zeiss Auriga）对点蚀坑进行纵向切割，通过SEM观察点蚀坑的横截面，识别点蚀坑的纵向生长途径。
采用Gamry电化学工作站进行电化学性质测量。测量前，对工作电极进行机械研磨和抛光。暴露电极表面积为10mm 10mm。采用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，对电极为铂板。在恒电位-0.9V极化10min之后，在约25 0.5M NaCl溶液中，试样的动态电位极化曲线和400 脱氢10h后的试样用0.167mV/s的扫描速度对进行检测。
详细分析数据如下图所示：
图1 显微组织：（a）焊接接头；（b）热影响区（HAZ）；（c）熔合线（FL）；（d）焊缝（WM）；（e）氢SIMS图
图2 （a）AFM形位图；（b）MFM图；（c）焊接接头双相区域的Volta电位图；（d）奥氏体、铁素体和（c）中所识别的相界面的平均Volta电位
图3 无脱氢和脱氢后的焊接接头在0.5 M NaCl溶液中的极化曲线
图4 （a）（d）（g）MFM图；（b）（e）（h）分别在（c）200 、（f）300 、（i）400 脱氢10h后的Volta电位图
图5 点蚀起源位置（a）无脱氢；（b）在300 脱氢10h
图6 无脱氢和脱氢（300 或400 、10h）后的焊接接头，再浸入6wt% FeCl3溶液的点蚀坑密度
图7 点蚀起源：浸泡前的（a）AFM图和（b）MFM图；（c）在3wt% FeCl3溶液中原位浸泡3s后的AFM图；（d）放大图
图8 点蚀扩展：在6wt% FeCl3溶液中浸泡70s后的（a）SEM图和（c）EBSD图；（b）和（d）为放大图，其中红色区域的相为体心立方结构，蓝色区域的相位面心立方结构
图9 纵向扩展的点蚀坑：（a）水平方向上的形貌；（b）-（f）横截面形貌
表2 图9（b）中各点的EDS分析结果
图10 微观组织与氢富集的协同效应导致的点蚀产生和扩展示意图
研究结论：
本文对加氢裂化装置中使用长达6年的奥氏体不锈钢焊接接头进行了点蚀敏感性分析，得到了以下结论：
（1）氢富集主要发生在α/γ相界面，且点蚀坑优先在α/γ相界面萌生。氢富集的位置与点蚀坑的形核位置相一致。
（2）沿α/γ相界面生长是点蚀坑首选的传播路径。在这些相界面的氢富集会导致界面腐蚀。
（3）氢富集促使点蚀坑由亚稳态向稳态转变，这可能是氢富集诱导点蚀坑生长的主要机制。
（4）适当的脱氢工艺可以恢复不锈钢的抗点蚀性能。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117728
