倒置单线态和三重态激发的延迟荧光
文章出处：Naoya Aizawa, Yong-Jin Pu, Yu Harabuchi, Atsuko Nihonyanagi, Ryotaro Ibuka, Hiroyuki Inuzuka, Barun Dhara, Yuki Koyama, Ken-ichi Nakayama, Satoshi Maeda, Fumito Araoka, Daigo Miyajima. Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-05132-y.
摘要：Hund多重定律指出，对于给定的电子构型，较高的自旋态具有较低的能量。对分子激发态的这一规则进行改写，可以预测自旋单态和自旋三重态激发态之间存在正能差，这与近一个世纪以来的大量实验观测结果一致。本文报道了一种不服从Hund定律的荧光分子，具有负的单-三态能隙，为-11 2 meV。单线态和三线态激发态的能量反转产生延迟荧光，时间常数较短，为0.2 μs，由于最低能量激发态的发射单线态特性，延迟荧光时间常数随温度的降低而反常地降低。使用这种分子的有机发光二极管(OLEDs)表现出快速的瞬态电致发光衰减，峰值外部量子效率为17%，显示出其在光电子器件(包括显示器、照明和激光器)方面的潜在意义。
分子激发态的自旋多重性在有机光电器件中起着至关重要的作用。就OLEDs而言，载流子的重组导致以1: 3的比例形成单线态和三线态激发态。这种自旋统计量限制了OLEDs的内部量子效率，并由于三重态激发态发射光子的自旋禁止性质而导致能量损失。为了克服这个问题，已经建立了两种作为光子获取“暗”三重态激发态的策略。第一种方法依赖于与过渡金属(如铱和铂)的有机金属络合物，这种络合物能诱导一个大的自旋-轨道耦合，从而使三重态以磷光的形式发射光子。另一种是使用表现热激活延迟荧光(TADF)的有机分子。这类材料具有能量闭合的单线态和三线态激发态，其中环境热能通过反向系统间交叉(RISC)将三线态向上转化为单线态。虽然TADF的概念有消除过渡金属需求的优点，但由此产生的时间延迟荧光通常具有微秒甚至毫秒范围内的时间常数，这个时间常数足以使有害的双分子湮灭，如三胞胎湮灭和三胞胎极化子湮灭，与延迟荧光竞争。这些双分子湮灭导致在高电流密度下器件效率的降低，这在OLEDs中被称为效率滚落，同时也产生高能激子，被怀疑会导致材料的化学降解，特别是在蓝色OLEDs中。因此，研究界将重点放在减小单线-三线能差(ΔEST)上，通过热激活加速上转化。另外，一个理想的情况是热力学有利的下转换为负ΔEST，如果将Hund的多重规则应用到能量最低的激发态，这是不可能的。在此，作者展示了高荧光有机分子的存在的实验证据，违背Hund定律，并拥有负ΔEST，以构建高效的OLEDs。
在分子激发态中对正ΔEST的大量观测通常是通过交换相互作用和涉及Pauli斥力的量子力学效应来理解的，Pauli斥力稳定了相对于单线态的三重态。如果能量最低的单线态和三线态(S1和T1)具有相同的单激发构型，则ΔEST简单地等于正交换能的两倍。尽管人们普遍认为ΔEST一定是阳性的，但在过去20年里，氮取代苯类似物(如环[3.3.3]吖嗪和七嗪)中讨论了可能为阴性的ΔEST。最近的理论研究也表明，在这些分子中有负ΔEST的可能性，通过解释双激发构型，其中两个已占据轨道的电子被提升到虚轨道。由于Pauli不相容原理限制了T1中可达的双激发构型，这种构型的有效混合使S1相对于T1稳定。如果这种稳定超过了交换能，ΔEST可能是一个负值(图1a)。然而，据作者所知，没有一个分子在实验上被识别为负ΔEST和由反向单态和三重态激发态(DFIST)产生的延迟荧光。作者注意到，双激发结构的解释已被证明是在理论上重现5,9-二苯基-5,9-二氮-13b-硼萘[3,2,1-de]蒽(DABNA-1) (0.15 eV)的小而正ΔEST的关键。
开创性的计算启发作者关注七嗪作为一种潜在的具有DFIST的分子。相关波函数理论表明，七嗪的S1比T1低0.2-0.3 eV，尽管S1是一个“暗”态，这意味着在D3h对称点群中，电子向基态的跃迁(S0)是禁止偶极子的，振子强度(f)为零。值得注意的是，七嗪核由几个合成的分子共享，这些分子表现出强烈的TADF和阳性ΔEST。此外，Pollice课题组最近的计算筛选表明，适当的七嗪化学修饰可以在保留阴性ΔEST的同时恢复f。因此，作者引入186种不同的取代基到七嗪中，生成34596个候选分子用于计算筛选。为了保证合成的可行性，在七嗪核上最多引入两种不同类型的取代基，分别为R1和R2 (图1b)。作者使用标准的线性响应时间相关密度泛函理论(TDDFT)计算ΔEST和f，它们比相关波函数理论计算的计算成本更低。虽然TDDFT中常用的绝热近似没有考虑双激发的性质，但由于七嗪的S1和T1几乎都是由最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的单激发构型所主导，因此TDDFT计算的性质在进行高成本计算和实验评估之前，仍有助于预筛选以缩小候选分子列表。
图1
图1c显示了通过TDDFT计算得到的筛选出的分子作为ΔEST和f的函数的统计量。从这个七嗪类似物的特定数据集中可以明显看出小ΔEST和大f之间的众所周知的权衡。尽管平衡这种权衡是最近TADF材料合成努力的一个关键问题，图1c展示了ΔEST和f的最佳组合，其中一个参数不能在不牺牲另一个参数的情况下再得到改进。图1d进一步可视化了每种荧光颜色ΔEST和f之间的权衡。筛选数据显示，5264个有希望在整个可见光谱显示荧光的候选化合物，其中ΔEST小于0.35 eV，f大于0.01。将蓝色荧光的垂直S1-S0能隙范围设置为2.70-2.85 eV，进一步将候选分子范围缩小到1028个，对应于所有筛选分子的2.97%。然后作者评估了它们的合成可行性，并选择了两个七嗪类似物HzTFEX2和HzPipX2 (图2a)进行进一步评估。作者注意到，这些分子恢复f，同时保留小的ΔEST (f = 0.010和0.015，ΔEST = 210和334 meV的HzTFEX2和HzPipX2)。这一趋势与最近计算筛选具有不对称取代的七嗪类似物是一致的。
为了检验HzTFEX2和HzPipX2是否具有负ΔEST，作者利用相关波函数理论计算了它们的S1和T1。单、双激发运动方程耦合簇(EOM-CCSD)计算预测HzTFEX2具有负ΔEST = -12 meV，肯定了其表现DFIST的潜力。相比之下，HzPipX2计算出的ΔEST仍然保持在10 meV的正值，这与目前最先进的TADF材料的值相当。图2b和2c显示了S1和T1的主要自然跃迁轨道(NTOs)对。在这两种分子中，空穴轨道都只定位在七氮原子核的外围六个氮原子上，而电子轨道则定位在核心的中心氮原子和碳原子上，以及取代基上。这些轨道的空间分离表明交换相互作用较弱，导致单激发图中S1和T1几乎简并。在多共振TADF材料中也发现了类似的NTOs空间分离，如DABNA-1。在这种情况下，通过包含双激发构型来稳定S1变得更加重要，从而决定了ΔEST的符号。的确，这两个分子的S1都包含双激发构型，其权重约为1%，用EOM-CCSD中双振幅的平方和来描述，其权重略高于T1。利用二阶代数图结构(ADC(2))和二阶摄动理论(CASPT2)的完全活动空间的其它两个基于波函数的计算，进一步验证了HzTFEX2中S1和T1的反演，计算结果分别为ΔEST = – 34 meV和- 184 meV。然而，对于HzPipX2，两种方法也反演ΔEST (-12 meV ADC(2)和-171 meV CASPT2)，而EOM-CCSD预测的值为10 meV。对ΔEST的估计的这种变化突出了目前激发态计算的局限性，需要结论性的实验评估。作者给出了其它二阶方法计算的ΔEST，以及猜测轨道的选择和活动空间的大小对CASPT2结果的依赖关系。
图2
将2,5,8-三氯七嗪与相应的醇或胺进行亲核芳香族取代，然后与间二甲苯进行Friedel-Crafts反应，合成HzTFEX2和HzPipX2。在脱氧甲苯溶液中评估了这两个分子的光物理性质(图3a)。HzTFEX2和HzPipX2的稳态吸收光谱分别包含以441 nm和429 nm为中心的最低能量吸收带，摩尔吸收系数在103 M-1·cm-1量级，反映了空穴与电子NTOs之间的空间分离。在光激发下，HzTFEX2表现出蓝色发射，峰值波长(λPL)为449 nm，光致发光(PL)的量子产率(ΦPL)为74%，而HzPipX2则观测到轻微的蓝移λPL为442 nm，相似的ΦPL为67%。TDDFT计算也预测了这些吸收和发射的能量差异，并将其归因于HzPipX2中哌啶基的给电子效应强于HzTFEX2中的2,2,2-三氟乙氧基。在掺气甲苯溶液中，HzTFEX2和HzPipX2的ΦPL分别下降到54%和37%。由于大气中的O2可以猝灭分子三联态激发态，并且ΦPL中的变化是可逆的，作者将这两个分子的蓝色发射至少部分归因于S1和T1之间正向系统间交叉(ISC)和RISC的延迟荧光。在HzTFEX2上的瞬态吸收衰减测量支持了这一假设，它详细观测了从S1到T1的ISC，即S1在700 nm处的信号衰减和T1在1600 nm处的信号增长，然后是S1和T1的持续信号衰减。作者还注意到，这两种衰变具有相似的时间常数(S1为223 ns，T1为210 ns)，表明ISC和RISC保持了恒定的种群比的稳态条件。
为了详细展示这两个分子的激发态动力学，作者在不同温度下进行了瞬态PL衰减测量(图3b和3c)。这两种分子都表现出双指数瞬态PL衰减，其中包括纳秒级快速荧光和亚微秒延迟荧光，时间常数与温度有关。值得注意的是，HzTFEX2的延迟荧光时间常数(τDF)随着温度从300 K到200 K的降低，逐渐从217 ns降低到195 ns (图3d)。τDF的这种异常温度依赖性表明S1在能量上低于T1，因此，降低温度使稳态种群相对于暗T1，向发射S1偏移，从而加速延迟荧光(即降低τDF)。相比之下，HzPipX2的τDF在相同的温度降低下从565 ns增加到1372 ns，与传统TADF材料的结果相似。值得注意的是，HzTFEX2的τDF比用于高效OLEDs的TADF材料和磷光材料的发射时间常数要短得多，后者通常在微秒范围内。
作者进一步用基本的速率方程分析了温度依赖性的PL衰变动力学。在T1到S0无磷光和无辐射衰减的情况下，S1和T1种群的速率方程为：
公式1
其中kr、knr、kISC和kRISC分别为S1到S0的辐射衰减速率常数、S1到S0的非辐射衰减速率常数、S1到T1的ISC和T1到S1的RISC。通过将公式1与300 K下的PL衰减数据进行数值拟合，作者发现在HzTFEX2中，RISC比ISC快(kRISC = 4.2 107 s-1对kISC = 2.3 107 s-1)，而在HzPipX2中，RISC比ISC慢(kRISC = 2.2 107 s-1对kISC = 8.9 107 s-1) (图3e和3f)。这些参数模拟了稳态条件下HzTFEX2中T1的居数低于S1的居数，表明S1在能量上低于T1。此外，kISC和kRISC的温度依赖关系符合Arrhenius方程，k = Aexp(-Ea/kBT)，其中k为速率常数，A为指前因子，Ea为活化能，kB为Boltzmann常数，T为绝对温度。Arrhenius方程的最佳拟合参数得出ISC和RISC的活化能(Ea,ISC和Ea,RISC)。用Ea,RISC减去Ea,ISC，作者确定HzTFEX2的ΔEST为-11 2 meV，这与在许多分子中观测到的正ΔEST (ΔEST = 52 1 meV)形成鲜明对比。作者注意到，与kISC和kRISC相比，在不同温度下kr + knr的变化可以忽略不计，因此HzTFEX2的τDF的下降趋势更合理地归因于S1和T1的倒置。HzTFEX2的负ΔEST保留在固态主机矩阵中。
实验确定为负ΔEST后，作者得出结论HzTFEX2表现出DFIST。进一步的合成努力将HzTFEX2中的羟基替换为苯基或甲苄基，得到了HzTFEP2和HzTFET2，它们DFIST的ΔEST分别为-14 3 meV和-13 3 meV，表明七嗪在进一步开发高效DFIST材料方面具有潜力。与三种材料一样，从S1到T1的ISC与七嗪固有的缓慢辐射衰变竞争，其次是更快的RISC，导致相对于T1和亚微秒DFIST的显著S1居群。因此，作者建议将目前的发射类型称为“H(七嗪)型延迟荧光”，类比为“E(eosin)型延迟荧光”(TADF42)和“P(pyren)型延迟荧光”(涉及三元-三元湮灭)。
图3
最后，作者评估了HzTFEX2在热蒸发制备的OLEDs中的电致发光(EL)性能。图4a和4b显示了OLED的EL谱、电流密度-电压-亮度特性和外部量子效率-亮度特性。在450 nm和479 nm处观测到来自HzTFEX2的强蓝色EL，光谱峰波长(λEL)为(0.17和0.24)，国际委员会坐标为(0.17和0.24)。最大外部量子效率达到17%，对应底部发射OLED的内部量子效率为80%，典型光耦合效率为20%。作者注意到，亮度的视角依赖性遵循Lambertian分布(图4b)，确保从正向发射精确估计外部量子效率。值得注意的是，HzTFEX2表现出快速瞬态EL衰减，反映亚微秒H型延迟荧光(图4c)。相比之下，E型延迟荧光的2,4,5,6-四(咔唑-9-基)异戊二腈(4CzIPN)和P型延迟荧光的2-甲基-9,10-双(萘-2-基)蒽(MADN)的瞬态EL衰减要慢得多，尽管MADN的EL在S1单独的提示荧光作用下开始衰减得更快。由此可见，负ΔEST的HzTFEX2的快速三重态捕获即使在实际的OLEDs中也可以保留。尽管在这个初步器件中，由于HzTFEX2 (6.3 eV)的高电离势引起的大孔注入势垒的效率滚减仍然被标记出来，但作者预计进一步优化分子设计将解决这个问题，并允许对负ΔEST对效率滚减和器件稳定性的影响进行结定论的探索。
图4
总之，作者已经证明了具有负ΔEST的七嗪荧光分子。作者在PL和EL中都观测到它们的蓝色延迟荧光，其异常特征是：(1) 衰减时间常数非常短(τDF 0.2 μs)，(2) τDF随温度下降而下降的趋势，(3) RISC和ISC (kRISC > kISC)的速率反转。这些特征确实来自负ΔEST，并导致术语“来自倒置单线态和三重态的延迟荧光(DFIST)”或“H(七嗪)型延迟荧光”。作者预测，DFIST材料的进一步发展将提供稳定和高效的基于快速三态到单态下转换的OLEDs，对显示、照明和激光具有重要意义。
